0 引言
近年來，由于輕工、制藥等行業(yè)的發(fā)展造成了大量的含高濃度硫酸鹽的工業(yè)廢水急需處理，如硫酸鹽法造紙廢水、檸檬酸廢水等。工業(yè)有機廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問題包括：高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生強烈的抑制，致使消化過程難以進行；其次大量的硫酸鹽廢水被排入已污染嚴重的水體中，不僅會產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的硫化氫，而且直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。本文提出了一種處理硫酸鹽廢水的新工藝，它主要由兩相厭氧反應器和微電解反應池組成，利用硫酸鹽還原菌(SRB)將SO42-還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應池與Fe2+結合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應中產(chǎn)甲烷過程不受抑制。
1 工藝的比較與評價
對于含硫化物和硫酸鹽廢水以往的處理方法主要有：
(1)控制pH值 消化液的pH值影響H2S的離解程度。在厭氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未電離的H2S。當pH值升高時，未電離的H2S濃度降低，從而其毒性也相應降低；一 般認為，pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)較為適宜。
(2)兩段厭氧消化工藝 采用兩段厭氧消化工藝，在第一階段控制產(chǎn)酸菌適宜的環(huán)境條件，產(chǎn)物以低級脂肪酸和H2S為主，出水經(jīng)脫H2S裝置脫除H2S，在第二階段進行以甲烷為主要產(chǎn)物的甲烷發(fā)酵。
(3)投加SRB抑制劑 主要是抑制SRB的活性，使得正常參與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程的細菌數(shù)量減少。
對于第(1)種方法，控制pH值是很困難的，也很繁瑣，因為這需要時刻監(jiān)測，并且要求控制得非常精確。這種方法很難推廣，且藥劑用量大，運行費用較高。第(2)種方法，目的是在第二段厭氧處理前去除硫酸鹽，這取決于前一段厭氧體系的還原能力和厭氧體系的運轉狀況。由于除H2S裝置復雜，實際操作困難，處理效果無法保證。第(3)種方法，投加抑制劑 雖然抑制了H2S的生成量，但也同時抑制了MPB的活性，使甲烷的產(chǎn)量降低。
以上幾種工藝都有各自的弊病和實際操作困難等缺點，有必要提出一種更為實用的新工藝。該工藝是將兩相厭氧反應器和微電解組合，主要利用硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應池使之與Fe2+結合生成FeS沉淀去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應器產(chǎn)甲烷過程不受抑制，同時增加回流設施，提高硫酸鹽的轉化率。新工藝的流程如圖1所示。
圖1 新工藝流程
1 粗細格柵 2 混凝沉淀池 3 第一微電解反應池 4 沉淀池
5 第一厭氧反應器 6 第二微電解反應池 7 第二厭氧反應器
2 新工藝的特點和原理
2.1 特點
整個工藝的目的是將厭氧反應分兩個階段進行，從而有效地去除硫酸鹽，提高可生化性， 降低COD與BOD。第一厭氧反應器使硫酸鹽轉變成硫化物，然后，硫化物在第二微電解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了對MPB的次級抑制，為有機物在第二厭氧反應器中的厭氧消化創(chuàng)造了一個適宜的條件。此外，工藝中增 加了回流設施，主要是考慮當進水中含有較高的硫酸鹽時，回流可使硫酸鹽濃度降低，同時 提高了硫酸鹽的還原率。
2.2 原理
2.2.1 第一微電解反應池根據(jù)金屬材料在水溶液中的腐蝕理論可知，任何形式的腐蝕必發(fā)生在電極之間，且兩電極 之間存在電流通過。鑄鐵是鐵與碳的合金，因此鑄鐵屑浸于水中時，就構成了完整的電路， 在它的表面上就有電流。電流在成千上萬個細小的微電池內(nèi)流動，純鐵成為陽極被腐蝕，而 碳成為陰極。在酸性條件下，主反應如下：
陽極反應：Fe－2eFe2+
陰極反應：2H+＋2eH2↑
本工藝對第一微電解反應池曝氣，目的是將Fe2+氧化成Fe3+，則發(fā)生氧化 還原反應：
4Fe2+＋O2＋2H2O4Fe3+＋4OH-(曝氣氧化)
Fe3+＋3OH-Fe(OH)3↓(中和絮凝)
新生態(tài)的Fe3+經(jīng)石灰中和后，生成的Fe(OH)3是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和構成色度的有機物可被吸附凝聚。
2.2.2 混凝沉淀池
它的作用是將預處理部分殘余的懸浮物，部分有機物和第一微電解反應池中產(chǎn)生的Fe(OH)3絮狀物，經(jīng)混合、絮凝、沉淀進一步分離，防止帶入第一厭氧反應器，同時去除部分COD。
2.2.3 第一厭氧反應器
硫酸鹽的還原是在SRB(硫酸鹽還原菌)的作用下完成，SRB是屬專性厭氧菌，在厭氧消化過程起主要作用的4種微生物種群中，屬產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB則呈現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能。在穩(wěn)態(tài)的厭氧消化過程中，MPB(產(chǎn)甲烷菌)利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的代謝產(chǎn)物--氫和乙酸，產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。當厭氧消化中存在硫酸鹽時，則SRB不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉化有機酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為H2S的特性，存在硫酸 鹽的厭氧消化過程中，本可能被MPB利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被SRB所競爭利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應受阻。硫酸鹽在SRB的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過程，硫化物濃度超過100mg/L時，對甲烷菌細胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。當 原水SO42-含量較高時(≥400mg/L)就有可能轉化為較高濃度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厭氧反應器將大部分硫酸鹽轉化成硫化物。
2.2.4 第二微電解反應池
第二微電解反應池是封閉裝置，主要防止空氣中的氧帶入后面的厭氧反應器，造成對厭氧反應的抑制。從第一厭氧反應器出來的含有大量硫化物的水到第二微電解反應池，與Fe2+結合成FeS沉淀：
Fe2+＋S2-FeS↓
Ksp＝6.3×1018
這樣，消除了硫酸鹽對MPB的抑制影響，保證了第二厭氧反應器的良好運行，且反應池內(nèi)設有截流裝置，不會使沉淀帶出反應池。
2.2.5 第二厭氧反應器
在前序階段中針對進水硫酸鹽產(chǎn)生的S2-進行了脫除，降低了進入第二厭氧反應器的硫酸鹽濃度，消除了對厭氧反應的抑制影響，則此反應器可順利地進行產(chǎn)甲烷過程，大幅度地去除COD與BOD。
3 新工藝的試驗驗證
3.1 實驗室配水驗證
經(jīng)測定生活污水中SO42-含量為38～44mg/L，試驗取值為40mg/L，加配水Na2SO4后將原水SO42-含量調(diào)至表1中整數(shù)值。試驗數(shù)據(jù)見表1。
表1 配水試驗結果
進水SO42- 濃度(mg/L) 第一厭氧池 出水SO42-濃度 (mg/L) SO42- 的轉化率 (%) 第一厭氧池 出水S2-濃度 (mg/L) 第二微電解池 出水S2-濃度 (mg/L) S2- 的去除率 (%)
1000 396.0 60.40 194.6 12.7 93.47
1205 11.8 57.35 190.4 13.1 93.12
1500 670.2 55.32 200.1 13.4 93.30
1800 894.96 50.28 196.7 14.3 92.73
3.2 工藝最終出水驗證
根據(jù)對某制藥廠廢水進行試驗，配水采取生物制藥廢水加30%生活污水。試驗數(shù)據(jù)見表2。
表2 生物制藥廢水加生活污水試驗結果
項目 原水 沉淀池 出水 第一厭氧 池出水 第二微電 解池出水 第二厭 氧池出水 總去除率 (%)
COD(mg/L) 1860 1302.8 1004.6 883.13 204.7 88.99
BOD(mg/L) 672 706.5 642.4 667.1 114.6 82.95
SO42-(mg/L) 1275 1264.4 521.7 17.1 16.2 98.73
SS(mg/L) 984 470.35 361.6 143.2 95.5 90.29
色度(倍) 1360 575.28 464.5 182.5 88.7 93.48
以上數(shù)據(jù)是在不打開回流裝置的條件下測定的。當進水硫酸鹽濃度非常高時，則打開回流裝置，以提高硫酸鹽的轉化率，從而降低硫酸鹽濃度，使后一厭氧反應器反應順利進行。
這些試驗結果，為進一步開展這種新工藝處理高濃度硫酸鹽有機廢水的研究及工程實踐奠定了理論基礎。
4 結語
(1)采用硫酸鹽還原-微電解除硫化物-厭氧反應的新工藝，可以有效地消除高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)的影響，達到了厭氧反應中產(chǎn)甲烷過程不受抑制的目的。
(2)采用微電解工藝，設備簡單，運轉成本低，COD及色度去除效果良好，并可較大幅度提高污水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。第二微電解池在使用一段時間后，用稀酸再生可恢復使用。
(3)從理論分析及小型試驗數(shù)據(jù)判斷，這種工藝技術經(jīng)濟方面可行，但需經(jīng)更深入地研究 實踐來驗證其實用價值。
近年來，由于輕工、制藥等行業(yè)的發(fā)展造成了大量的含高濃度硫酸鹽的工業(yè)廢水急需處理，如硫酸鹽法造紙廢水、檸檬酸廢水等。工業(yè)有機廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問題包括：高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生強烈的抑制，致使消化過程難以進行；其次大量的硫酸鹽廢水被排入已污染嚴重的水體中，不僅會產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的硫化氫，而且直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。本文提出了一種處理硫酸鹽廢水的新工藝，它主要由兩相厭氧反應器和微電解反應池組成，利用硫酸鹽還原菌(SRB)將SO42-還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應池與Fe2+結合生成FeS沉淀，以去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應中產(chǎn)甲烷過程不受抑制。
1 工藝的比較與評價
對于含硫化物和硫酸鹽廢水以往的處理方法主要有：
(1)控制pH值 消化液的pH值影響H2S的離解程度。在厭氧消化中起抑制作用的硫化物主要是未電離的H2S。當pH值升高時，未電離的H2S濃度降低，從而其毒性也相應降低；一 般認為，pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)較為適宜。
(2)兩段厭氧消化工藝 采用兩段厭氧消化工藝，在第一階段控制產(chǎn)酸菌適宜的環(huán)境條件，產(chǎn)物以低級脂肪酸和H2S為主，出水經(jīng)脫H2S裝置脫除H2S，在第二階段進行以甲烷為主要產(chǎn)物的甲烷發(fā)酵。
(3)投加SRB抑制劑 主要是抑制SRB的活性，使得正常參與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程的細菌數(shù)量減少。
對于第(1)種方法，控制pH值是很困難的，也很繁瑣，因為這需要時刻監(jiān)測，并且要求控制得非常精確。這種方法很難推廣，且藥劑用量大，運行費用較高。第(2)種方法，目的是在第二段厭氧處理前去除硫酸鹽，這取決于前一段厭氧體系的還原能力和厭氧體系的運轉狀況。由于除H2S裝置復雜，實際操作困難，處理效果無法保證。第(3)種方法，投加抑制劑 雖然抑制了H2S的生成量，但也同時抑制了MPB的活性，使甲烷的產(chǎn)量降低。
以上幾種工藝都有各自的弊病和實際操作困難等缺點，有必要提出一種更為實用的新工藝。該工藝是將兩相厭氧反應器和微電解組合，主要利用硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽還原成硫化物，再經(jīng)過微電解反應池使之與Fe2+結合生成FeS沉淀去除大部分硫酸鹽，致使后一厭氧反應器產(chǎn)甲烷過程不受抑制，同時增加回流設施，提高硫酸鹽的轉化率。新工藝的流程如圖1所示。
圖1 新工藝流程
1 粗細格柵 2 混凝沉淀池 3 第一微電解反應池 4 沉淀池
5 第一厭氧反應器 6 第二微電解反應池 7 第二厭氧反應器
2 新工藝的特點和原理
2.1 特點
整個工藝的目的是將厭氧反應分兩個階段進行，從而有效地去除硫酸鹽，提高可生化性， 降低COD與BOD。第一厭氧反應器使硫酸鹽轉變成硫化物，然后，硫化物在第二微電解池中被 去除。出水硫化物的去除消除了對MPB的次級抑制，為有機物在第二厭氧反應器中的厭氧消化創(chuàng)造了一個適宜的條件。此外，工藝中增 加了回流設施，主要是考慮當進水中含有較高的硫酸鹽時，回流可使硫酸鹽濃度降低，同時 提高了硫酸鹽的還原率。
2.2 原理
2.2.1 第一微電解反應池根據(jù)金屬材料在水溶液中的腐蝕理論可知，任何形式的腐蝕必發(fā)生在電極之間，且兩電極 之間存在電流通過。鑄鐵是鐵與碳的合金，因此鑄鐵屑浸于水中時，就構成了完整的電路， 在它的表面上就有電流。電流在成千上萬個細小的微電池內(nèi)流動，純鐵成為陽極被腐蝕，而 碳成為陰極。在酸性條件下，主反應如下：
陽極反應：Fe－2eFe2+
陰極反應：2H+＋2eH2↑
本工藝對第一微電解反應池曝氣，目的是將Fe2+氧化成Fe3+，則發(fā)生氧化 還原反應：
4Fe2+＋O2＋2H2O4Fe3+＋4OH-(曝氣氧化)
Fe3+＋3OH-Fe(OH)3↓(中和絮凝)
新生態(tài)的Fe3+經(jīng)石灰中和后，生成的Fe(OH)3是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和構成色度的有機物可被吸附凝聚。
2.2.2 混凝沉淀池
它的作用是將預處理部分殘余的懸浮物，部分有機物和第一微電解反應池中產(chǎn)生的Fe(OH)3絮狀物，經(jīng)混合、絮凝、沉淀進一步分離，防止帶入第一厭氧反應器，同時去除部分COD。
2.2.3 第一厭氧反應器
硫酸鹽的還原是在SRB(硫酸鹽還原菌)的作用下完成，SRB是屬專性厭氧菌，在厭氧消化過程起主要作用的4種微生物種群中，屬產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB則呈現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能。在穩(wěn)態(tài)的厭氧消化過程中，MPB(產(chǎn)甲烷菌)利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的代謝產(chǎn)物--氫和乙酸，產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。當厭氧消化中存在硫酸鹽時，則SRB不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉化有機酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為H2S的特性，存在硫酸 鹽的厭氧消化過程中，本可能被MPB利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被SRB所競爭利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應受阻。硫酸鹽在SRB的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過程，硫化物濃度超過100mg/L時，對甲烷菌細胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。當 原水SO42-含量較高時(≥400mg/L)就有可能轉化為較高濃度的硫化物，并且是不 可避免的。因此，采用第一厭氧反應器將大部分硫酸鹽轉化成硫化物。
2.2.4 第二微電解反應池
第二微電解反應池是封閉裝置，主要防止空氣中的氧帶入后面的厭氧反應器，造成對厭氧反應的抑制。從第一厭氧反應器出來的含有大量硫化物的水到第二微電解反應池，與Fe2+結合成FeS沉淀：
Fe2+＋S2-FeS↓
Ksp＝6.3×1018
這樣，消除了硫酸鹽對MPB的抑制影響，保證了第二厭氧反應器的良好運行，且反應池內(nèi)設有截流裝置，不會使沉淀帶出反應池。
2.2.5 第二厭氧反應器
在前序階段中針對進水硫酸鹽產(chǎn)生的S2-進行了脫除，降低了進入第二厭氧反應器的硫酸鹽濃度，消除了對厭氧反應的抑制影響，則此反應器可順利地進行產(chǎn)甲烷過程，大幅度地去除COD與BOD。
3 新工藝的試驗驗證
3.1 實驗室配水驗證
經(jīng)測定生活污水中SO42-含量為38～44mg/L，試驗取值為40mg/L，加配水Na2SO4后將原水SO42-含量調(diào)至表1中整數(shù)值。試驗數(shù)據(jù)見表1。
表1 配水試驗結果
進水SO42- 濃度(mg/L) 第一厭氧池 出水SO42-濃度 (mg/L) SO42- 的轉化率 (%) 第一厭氧池 出水S2-濃度 (mg/L) 第二微電解池 出水S2-濃度 (mg/L) S2- 的去除率 (%)
1000 396.0 60.40 194.6 12.7 93.47
1205 11.8 57.35 190.4 13.1 93.12
1500 670.2 55.32 200.1 13.4 93.30
1800 894.96 50.28 196.7 14.3 92.73
3.2 工藝最終出水驗證
根據(jù)對某制藥廠廢水進行試驗，配水采取生物制藥廢水加30%生活污水。試驗數(shù)據(jù)見表2。
表2 生物制藥廢水加生活污水試驗結果
項目 原水 沉淀池 出水 第一厭氧 池出水 第二微電 解池出水 第二厭 氧池出水 總去除率 (%)
COD(mg/L) 1860 1302.8 1004.6 883.13 204.7 88.99
BOD(mg/L) 672 706.5 642.4 667.1 114.6 82.95
SO42-(mg/L) 1275 1264.4 521.7 17.1 16.2 98.73
SS(mg/L) 984 470.35 361.6 143.2 95.5 90.29
色度(倍) 1360 575.28 464.5 182.5 88.7 93.48
以上數(shù)據(jù)是在不打開回流裝置的條件下測定的。當進水硫酸鹽濃度非常高時，則打開回流裝置，以提高硫酸鹽的轉化率，從而降低硫酸鹽濃度，使后一厭氧反應器反應順利進行。
這些試驗結果，為進一步開展這種新工藝處理高濃度硫酸鹽有機廢水的研究及工程實踐奠定了理論基礎。
4 結語
(1)采用硫酸鹽還原-微電解除硫化物-厭氧反應的新工藝，可以有效地消除高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌(MPB)的影響，達到了厭氧反應中產(chǎn)甲烷過程不受抑制的目的。
(2)采用微電解工藝，設備簡單，運轉成本低，COD及色度去除效果良好，并可較大幅度提高污水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。第二微電解池在使用一段時間后，用稀酸再生可恢復使用。
(3)從理論分析及小型試驗數(shù)據(jù)判斷，這種工藝技術經(jīng)濟方面可行，但需經(jīng)更深入地研究 實踐來驗證其實用價值。