新化工畢業(yè)論文開(kāi)題報(bào)告
課題名稱(chēng)： 含氨基的松香基聚合物微球
制備、表征及性能研究
一、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)選題的目的和意義。
(1) 課題名稱(chēng)
含氨基的松香基聚合物微球制備、表征及性能研究
(2) 有關(guān)的研究方向的歷史、現(xiàn)狀和發(fā)展情況分析
松香是一種寶貴的可再生資源，具有毒性小、價(jià)格便宜、與環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛地用于油漆、紙張、油墨、膠黏劑、電、農(nóng)藥、香料、食品醫(yī)藥和化妝品等工業(yè)之中，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可缺少的化工原料。我國(guó)作為松香生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，但是主要作為原料出口，對(duì)松香的加工率卻很低。因此對(duì)松香進(jìn)行改性研究具有十分重要的意義。松香以它特有的組成和結(jié)構(gòu)，已成為繼纖維素、木質(zhì)素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、天然橡膠等之后又一個(gè)制備高分子材料的重要原料來(lái)源[1-3]。
聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、磁效應(yīng)、生物相容性、功能基團(tuán)等特性，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生物醫(yī)學(xué)、情報(bào)信息、分析化學(xué)、膠體科學(xué)及色譜分離等領(lǐng)域中具有十分廣泛的應(yīng)用[4]。尤其是近年來(lái),在單分散聚合物微球上引入各類(lèi)功能基團(tuán)后，使這種功能性微球在如生物工程、免疫檢驗(yàn)、電子和微電子技術(shù)、信息產(chǎn)業(yè)、高效液相色譜等許多高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景[5]。
在眾多聚合物微球及其材料的研究中，占較大分量的一部分是各種功能性的聚合物微球制備研究。聚合物微球可以通過(guò)選擇單體和聚合方式，從分子水平上來(lái)設(shè)計(jì)微球的結(jié)構(gòu)，并且可以比較方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能。聚合物微球的大小可以通過(guò)選用不同的制備方法或控制其反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)條件來(lái)控制。聚合物微球的表面也可以功能化，主要通過(guò)使用不同的功能性單體進(jìn)行聚合來(lái)制備含有特定官能團(tuán)的聚合物微球，也可以通過(guò)對(duì)已制備的聚合物微球進(jìn)行各種化學(xué)改性來(lái)使其表面功能化。這種微觀結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性，使得高分子微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。此外聚合物微球的降解性,生物相容性等物理化學(xué)和膠體性質(zhì)都可以通過(guò)一些方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此隨著科技的發(fā)展，為了拓展聚合物微球的應(yīng)用范圍以使其更好服務(wù)于人類(lèi)，對(duì)各種功能性聚合物微球的探索和研究也越來(lái)越引起人們關(guān)注[6]。[6]
氨基化是微球功能化中的一個(gè)部分，也是一項(xiàng)研究的趨勢(shì)也是今后研究側(cè)重的趨勢(shì)。將氨基鑲嵌在聚合物微球表面將氨基接枝到聚合物微球表面，可以增加微球的性能。氨基具有還原性，可以被重金屬離子氧化，降低重金屬離子的毒性。并且由于其原子軌道特性，具有良好的吸附功能?？梢钥闯觯被⑶蛴猛緩V泛，研究其合成方法及其性質(zhì)應(yīng)用，對(duì)眾多行業(yè)領(lǐng)域具有很大的幫助和促進(jìn)。
(3) 前人在本選題研究領(lǐng)域中的工作成果簡(jiǎn)述
目前，針對(duì)松香改性的研究和聚合物微球的制備及其他功能化等前人已有做了比較多的研究，但運(yùn)用改性松香做為單體但以改性松香做為單體，制成的聚合物微球并進(jìn)行氨基化處理所得到的微球卻看不到太多的鮮有報(bào)道。因此，本課題具有很好的研究意義。
josephon[7]用帶有氨基的硅烷(如n-2氨基乙基-3氨基丙基硅烷，p-氨基苯基硅烷，3-氨基丙基硅烷等)與金屬氧化物脫水反應(yīng),得到帶有-nh2的磁性微球。并將該微球進(jìn)行進(jìn)一步的功能化，進(jìn)而得到帶有羧基的微球。趙書(shū)閣，劉麗強(qiáng)等[8]用苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等制成聚苯乙烯聚合物微球，進(jìn)行硝基化處理后，放入還原劑將硝基還原成氨基，制成氨基化聚苯乙烯聚合物微球。并將此微球純化克倫特羅抗體，證明了氨基化微球?qū)兓贵w的可行性及高效性。
liu[9]等[9]通過(guò)氨基功能化的磁性納米粒子合成了磁性殼聚糖納米復(fù)合材料，由于殼聚糖可以和重金屬離子相互作用，在外加磁場(chǎng)中，這些微粒能有效地從廢水中移除重金屬離子(figure 1.9)。由于殼聚糖和重金屬離子的相互作用是可逆的，所以，在弱酸條件下超聲就可以將重金屬離子從殼聚糖中移除。王偉財(cái)、張琦等[10]通過(guò)分散聚合法制備微米級(jí)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(pgma)微球，并對(duì)其進(jìn)行氨基改性，隨后在微球內(nèi)部原位沉積合成磁性納米粒子，溶脹滲入量子點(diǎn)，終制備了氨基化、微米級(jí)、單分散、超順磁、熒光復(fù)合多功能聚合物微球。微球制備過(guò)程如下微球制備過(guò)程如圖1所示：
圖1 氨基化微球制備流程
合成的多功能微球有希望應(yīng)用于生物分離、生物成像、生物標(biāo)記和熒光檢測(cè)等領(lǐng)域。
xiang liu[11]和qiang wang[1112]等人都是改進(jìn)的懸浮聚合法制備了磁性聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)微球，然后通過(guò)表面接枝引入功能化氨基基團(tuán); ;zhiyong lin[1213]等以二乙烯基苯為交聯(lián)劑、丙烯酸甲酯為單體，在油酸改性四氧化三鐵的存在下，采用微懸浮聚合法制備了磁性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球，然后通過(guò)與乙二胺進(jìn)行氨解反應(yīng)得到富含-nh2功能基團(tuán)的磁性聚合物微球，從而拓寬了磁性聚合物微球的應(yīng)用范圍。李鵬飛[1314]等通過(guò)首先分散聚合法制得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子微球，然后通過(guò)氨解反應(yīng)產(chǎn)生氨基，再加入濃堿在微球內(nèi)部生成fe3o4納米顆粒而得到富含氨基功能基團(tuán)的磁性聚合物微球吸附劑，其對(duì)鉻離子有較高的吸附量，飽和吸附容量為263.16 mg/g。
以上有關(guān)的研究為本課題提供了很好的基礎(chǔ)性條件，以此為研究依據(jù)，可知本課題具有很好的可行性和研究意義。
二、設(shè)計(jì)或研究主要內(nèi)容和重點(diǎn)，預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)及擬解決的主要問(wèn)題和技術(shù)關(guān)鍵，有何創(chuàng)新之處。(此部分為重點(diǎn)闡述內(nèi)容)
(1) 主要內(nèi)容
1.制備含有功能集團(tuán)——氨基的松香基聚合物微球;
2.含氨基的松香基磁性聚合物微球結(jié)構(gòu)表征：
3.含氨基的松香基此型聚合物磁性能研究。
(2) 研究重點(diǎn)
利用懸浮聚合法制備松香基二元聚合物微球，并對(duì)其進(jìn)行氨基化修飾，在微球的表面引入氨基功能基團(tuán)。探討交聯(lián)劑探討單體比例、引發(fā)劑用量、反應(yīng)介質(zhì)的用量分散劑用量等對(duì)聚合物微球性能的影響，，磁性介質(zhì)的引入，以及溫度等對(duì)聚合微球的影響，確定制備聚合物微球的佳工藝條件。然后，探討催化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)微球氨基化改性的影響然后以佳的聚合條件引入磁流體制備磁性聚合物微球，確定佳的氨基化條件并對(duì)其進(jìn)行氨基化改性。
(3) 預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)
確定出低毒或無(wú)毒的溶劑制備得到松香基聚合物微球，并制出制備出球形度良好、粒徑大小適合粒徑均勻、雜質(zhì)少、表面氨基功能基團(tuán)多的改性聚合物微球，為以松香為原料制備新型功能高分子材料奠定一定的實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)。
(4) 擬解決的主要問(wèn)題和技術(shù)關(guān)鍵
探討不同因素如單體質(zhì)量比例、分散劑用量、引發(fā)劑用量等因素對(duì)聚合微球性能的影響，終確定懸浮聚合法制備松香基二元聚合物微球的佳工藝條件。
探討微球制備時(shí)，介質(zhì)的種類(lèi)和用量對(duì)合成松香基聚合物微球性能的影響，確定制備松香基二元聚合物微球的佳工藝條件。確定微球氨基化的佳工藝條件。
(5) 課題創(chuàng)新
以松香為原料，制備改性松香對(duì)松香進(jìn)行改性制備松香基二元大分子單體，再與苯乙烯制備含氨基功能基團(tuán)的聚合物微球，目前國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。提高松香的價(jià)值進(jìn)行應(yīng)用已經(jīng)成為了當(dāng)今林產(chǎn)化學(xué)品研究的一個(gè)方向。松香基聚合物微球作為一種新型高分子材料可以預(yù)見(jiàn)在生物化學(xué)、電子信息、醫(yī)藥工程等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)提高松香的附加價(jià)值也有積極的影響。因此，本課題的研究將對(duì)天然資源松香的開(kāi)發(fā)利用和具有沉淀法微球技術(shù)都有十分重要的意義。
三、研究方案：[ ⑴ 技術(shù)方案(有關(guān)方法、技術(shù)路線、技術(shù)措施);⑵ 實(shí)施方案所需的條件(技術(shù)條件、試驗(yàn)條件等)]
(1) 實(shí)施方案所需的條件
1、實(shí)驗(yàn)試劑
名稱(chēng) 類(lèi)型 產(chǎn)地
松香 特級(jí) 廣西梧州松脂廠
丙烯酸 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
甲基丙烯酸羥乙酯(hema) 化學(xué)純 天津市化學(xué)試劑研究所
偶氮二異丁氰腈腈(aibn) 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
苯乙烯(st) 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
明膠 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
1,4-對(duì)苯二酚(hq) 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
氫氧化鉀 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
氧化鋅 分析純 湖南省邵陽(yáng)市化學(xué)試劑廠
無(wú)水乙醇 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
汽油 93# 中國(guó)石油化工股份公司
氫氧化鈉 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
丙烯酸甲酯 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
乙二胺 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
二次蒸餾水 實(shí)驗(yàn)室自制
其中苯乙烯、丙烯酸甲酯用之前須減壓蒸餾，除去阻聚劑;偶氮二異丁氰需重結(jié)晶，處理除掉棉花狀不溶物。
2、實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
儀器名稱(chēng) 規(guī)格&型號(hào) 產(chǎn)地
電子天平 梅特勒-托利多儀器廠(上海有限公司)
電熱恒溫水浴鍋 hh-s1-ni 北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠
電子恒速攪拌器 cs28-b 上海安亭電子儀器廠
鼓風(fēng)干燥箱 bao-80 施都凱儀器設(shè)備(上海)有限公司
磁力攪拌電熱套 98-ⅱ-c型 重慶吉祥教學(xué)儀器有限公司
光學(xué)顯微鏡 dmxrp型 德國(guó)萊卡公司
紅外分析儀 avatar360 nicolet公司
掃描電鏡 jsm-6380lv型 日本電子株式會(huì)社(jeol ltd)
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 re-52aa 上海亞榮生儀器廠
循環(huán)水式真空泵 shz-d(ⅲ) 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
低溫冷卻液循環(huán)泵 dlsb-5l/25 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
箱式電阻爐 sx 上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司
超純水機(jī) wp-up-iv-20 安徽蜀寧儀器有限公司
此外，還有足量的各種玻璃儀器、玻璃導(dǎo)管、橡膠導(dǎo)管等基本實(shí)驗(yàn)儀器裝置，使實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行。
(2) 技術(shù)方案
1、丙烯酸松香(ra)的制備
將 100 g 松香加入到帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計(jì)、n2導(dǎo)管及加料漏斗的四口燒瓶中， 加熱熔化，同時(shí)導(dǎo)入 n2，升溫至230 ℃;℃;然后緩慢滴加22 g丙烯酸(aa)(1.5 h左右滴加完畢)，繼續(xù)反應(yīng)2 h;;降溫至170 ℃℃左右出料，得到 ra(其酸值為 237.1 mg/g)。反應(yīng)方程式如下：
2、ra與hema酯化物(rah)的合成
在裝有分水器的四口燒瓶中加入ra、催化劑及對(duì)苯二酚，升溫融化后開(kāi)始攪拌;200 ℃℃時(shí)滴加hema(約1.5 h滴加完畢)，滴加完畢后升溫至230 ℃℃，繼續(xù)反應(yīng)若干時(shí)間即可。反應(yīng)方程式如下：
3、松香基二元聚合物微球的制備(懸浮聚合法)
在250ml三口燒瓶中加入適當(dāng)?shù)恼麴s水，通入n2并調(diào)整攪拌器攪速為500 r/min，除去水中的氧氣，持續(xù)20 min并升溫至60 ℃℃，然后將稱(chēng)取適量的明膠溶解到水中;稱(chēng)取一定量比例的rah、苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及引發(fā)劑aibn共同超聲溶解;隨后將混合單體加入裝置中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在60 ℃℃、600r/min下維持15 min，隨后升溫至85 ℃℃，在500r/min進(jìn)行攪拌反應(yīng)3h，后調(diào)整溫度為90 ℃℃熟化2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離心處理進(jìn)行洗滌，干燥、稱(chēng)量聚合物微球。
4、松香基二元磁性聚合物微球的氨基化
將3 g微球加入含有12 g乙二胺溶于36 ml 二甲基甲酰胺 ( dmf)的燒瓶中于75~ 80 oc℃反應(yīng)72 h。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾,，磁分離水洗、醇洗，后真空干燥，得改性磁性聚合物微球，記為p1。
54、測(cè)試和表征方法
使用德國(guó)nicolet公司的avatar 360紅外光譜分析儀對(duì)油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，樣品采用kbr壓片，波數(shù)范圍：4000~400cm-1;
采用荷蘭帕納科公司的x-射線粉末衍射儀，分別對(duì)油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的物相進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：2θ掃描范圍為10°~90°，步長(zhǎng)為0.04°;
使用德國(guó)netsch公司的sta 449c 綜合熱分析儀，升溫速率：10 k/min，溫度范圍：25～600 ℃℃，在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定磁性聚合物微球的熱失重;
采用德國(guó)萊卡公司dmxrp型光學(xué)顯微鏡對(duì)磁性聚合物微球的形貌進(jìn)行分析;
采用掃描電鏡對(duì)微球的表面進(jìn)行表征。
四、主要參考文獻(xiàn)目錄
[1] 陳林，張發(fā)愛(ài)，余彩莉.氫化松香與甲基丙烯酸-β-羥乙酯酯化物的制備[j].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，XX，15(24)：12-15.
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五、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)工作進(jìn)度計(jì)劃。(必須包含一定工作量的計(jì)算機(jī)知識(shí)綜合應(yīng)用環(huán)節(jié))
第1-2周：查閱中外文獻(xiàn)(5篇以上外文文獻(xiàn)，20篇以上中文文獻(xiàn))，了解課題研究現(xiàn)狀與成果，寫(xiě)出5000字以上有關(guān)松香改性及不同聚合方法制備聚合物微球的文獻(xiàn)綜述。
第3-4周：寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，進(jìn)行初步試驗(yàn);寫(xiě)出開(kāi)題報(bào)告，并進(jìn)行開(kāi)題答辯。
第5-10周：實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、性能測(cè)試、數(shù)據(jù)處理、性能測(cè)試。利用業(yè)余時(shí)間翻譯不少于5000字的外文原始論文1篇。
第11-14周：撰寫(xiě)不少于9000字的學(xué)位論文，并進(jìn)行修改與定稿。
第15-16周：論文送審、論文答辯。
課題名稱(chēng)： 含氨基的松香基聚合物微球
制備、表征及性能研究
一、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)選題的目的和意義。
(1) 課題名稱(chēng)
含氨基的松香基聚合物微球制備、表征及性能研究
(2) 有關(guān)的研究方向的歷史、現(xiàn)狀和發(fā)展情況分析
松香是一種寶貴的可再生資源，具有毒性小、價(jià)格便宜、與環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛地用于油漆、紙張、油墨、膠黏劑、電、農(nóng)藥、香料、食品醫(yī)藥和化妝品等工業(yè)之中，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可缺少的化工原料。我國(guó)作為松香生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，但是主要作為原料出口，對(duì)松香的加工率卻很低。因此對(duì)松香進(jìn)行改性研究具有十分重要的意義。松香以它特有的組成和結(jié)構(gòu)，已成為繼纖維素、木質(zhì)素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、天然橡膠等之后又一個(gè)制備高分子材料的重要原料來(lái)源[1-3]。
聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、磁效應(yīng)、生物相容性、功能基團(tuán)等特性，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生物醫(yī)學(xué)、情報(bào)信息、分析化學(xué)、膠體科學(xué)及色譜分離等領(lǐng)域中具有十分廣泛的應(yīng)用[4]。尤其是近年來(lái),在單分散聚合物微球上引入各類(lèi)功能基團(tuán)后，使這種功能性微球在如生物工程、免疫檢驗(yàn)、電子和微電子技術(shù)、信息產(chǎn)業(yè)、高效液相色譜等許多高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景[5]。
在眾多聚合物微球及其材料的研究中，占較大分量的一部分是各種功能性的聚合物微球制備研究。聚合物微球可以通過(guò)選擇單體和聚合方式，從分子水平上來(lái)設(shè)計(jì)微球的結(jié)構(gòu)，并且可以比較方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能。聚合物微球的大小可以通過(guò)選用不同的制備方法或控制其反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)條件來(lái)控制。聚合物微球的表面也可以功能化，主要通過(guò)使用不同的功能性單體進(jìn)行聚合來(lái)制備含有特定官能團(tuán)的聚合物微球，也可以通過(guò)對(duì)已制備的聚合物微球進(jìn)行各種化學(xué)改性來(lái)使其表面功能化。這種微觀結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性，使得高分子微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。此外聚合物微球的降解性,生物相容性等物理化學(xué)和膠體性質(zhì)都可以通過(guò)一些方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此隨著科技的發(fā)展，為了拓展聚合物微球的應(yīng)用范圍以使其更好服務(wù)于人類(lèi)，對(duì)各種功能性聚合物微球的探索和研究也越來(lái)越引起人們關(guān)注[6]。[6]
氨基化是微球功能化中的一個(gè)部分，也是一項(xiàng)研究的趨勢(shì)也是今后研究側(cè)重的趨勢(shì)。將氨基鑲嵌在聚合物微球表面將氨基接枝到聚合物微球表面，可以增加微球的性能。氨基具有還原性，可以被重金屬離子氧化，降低重金屬離子的毒性。并且由于其原子軌道特性，具有良好的吸附功能?？梢钥闯觯被⑶蛴猛緩V泛，研究其合成方法及其性質(zhì)應(yīng)用，對(duì)眾多行業(yè)領(lǐng)域具有很大的幫助和促進(jìn)。
(3) 前人在本選題研究領(lǐng)域中的工作成果簡(jiǎn)述
目前，針對(duì)松香改性的研究和聚合物微球的制備及其他功能化等前人已有做了比較多的研究，但運(yùn)用改性松香做為單體但以改性松香做為單體，制成的聚合物微球并進(jìn)行氨基化處理所得到的微球卻看不到太多的鮮有報(bào)道。因此，本課題具有很好的研究意義。
josephon[7]用帶有氨基的硅烷(如n-2氨基乙基-3氨基丙基硅烷，p-氨基苯基硅烷，3-氨基丙基硅烷等)與金屬氧化物脫水反應(yīng),得到帶有-nh2的磁性微球。并將該微球進(jìn)行進(jìn)一步的功能化，進(jìn)而得到帶有羧基的微球。趙書(shū)閣，劉麗強(qiáng)等[8]用苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等制成聚苯乙烯聚合物微球，進(jìn)行硝基化處理后，放入還原劑將硝基還原成氨基，制成氨基化聚苯乙烯聚合物微球。并將此微球純化克倫特羅抗體，證明了氨基化微球?qū)兓贵w的可行性及高效性。
liu[9]等[9]通過(guò)氨基功能化的磁性納米粒子合成了磁性殼聚糖納米復(fù)合材料，由于殼聚糖可以和重金屬離子相互作用，在外加磁場(chǎng)中，這些微粒能有效地從廢水中移除重金屬離子(figure 1.9)。由于殼聚糖和重金屬離子的相互作用是可逆的，所以，在弱酸條件下超聲就可以將重金屬離子從殼聚糖中移除。王偉財(cái)、張琦等[10]通過(guò)分散聚合法制備微米級(jí)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(pgma)微球，并對(duì)其進(jìn)行氨基改性，隨后在微球內(nèi)部原位沉積合成磁性納米粒子，溶脹滲入量子點(diǎn)，終制備了氨基化、微米級(jí)、單分散、超順磁、熒光復(fù)合多功能聚合物微球。微球制備過(guò)程如下微球制備過(guò)程如圖1所示：
圖1 氨基化微球制備流程
合成的多功能微球有希望應(yīng)用于生物分離、生物成像、生物標(biāo)記和熒光檢測(cè)等領(lǐng)域。
xiang liu[11]和qiang wang[1112]等人都是改進(jìn)的懸浮聚合法制備了磁性聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)微球，然后通過(guò)表面接枝引入功能化氨基基團(tuán); ;zhiyong lin[1213]等以二乙烯基苯為交聯(lián)劑、丙烯酸甲酯為單體，在油酸改性四氧化三鐵的存在下，采用微懸浮聚合法制備了磁性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球，然后通過(guò)與乙二胺進(jìn)行氨解反應(yīng)得到富含-nh2功能基團(tuán)的磁性聚合物微球，從而拓寬了磁性聚合物微球的應(yīng)用范圍。李鵬飛[1314]等通過(guò)首先分散聚合法制得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子微球，然后通過(guò)氨解反應(yīng)產(chǎn)生氨基，再加入濃堿在微球內(nèi)部生成fe3o4納米顆粒而得到富含氨基功能基團(tuán)的磁性聚合物微球吸附劑，其對(duì)鉻離子有較高的吸附量，飽和吸附容量為263.16 mg/g。
以上有關(guān)的研究為本課題提供了很好的基礎(chǔ)性條件，以此為研究依據(jù)，可知本課題具有很好的可行性和研究意義。
二、設(shè)計(jì)或研究主要內(nèi)容和重點(diǎn)，預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)及擬解決的主要問(wèn)題和技術(shù)關(guān)鍵，有何創(chuàng)新之處。(此部分為重點(diǎn)闡述內(nèi)容)
(1) 主要內(nèi)容
1.制備含有功能集團(tuán)——氨基的松香基聚合物微球;
2.含氨基的松香基磁性聚合物微球結(jié)構(gòu)表征：
3.含氨基的松香基此型聚合物磁性能研究。
(2) 研究重點(diǎn)
利用懸浮聚合法制備松香基二元聚合物微球，并對(duì)其進(jìn)行氨基化修飾，在微球的表面引入氨基功能基團(tuán)。探討交聯(lián)劑探討單體比例、引發(fā)劑用量、反應(yīng)介質(zhì)的用量分散劑用量等對(duì)聚合物微球性能的影響，，磁性介質(zhì)的引入，以及溫度等對(duì)聚合微球的影響，確定制備聚合物微球的佳工藝條件。然后，探討催化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)微球氨基化改性的影響然后以佳的聚合條件引入磁流體制備磁性聚合物微球，確定佳的氨基化條件并對(duì)其進(jìn)行氨基化改性。
(3) 預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)
確定出低毒或無(wú)毒的溶劑制備得到松香基聚合物微球，并制出制備出球形度良好、粒徑大小適合粒徑均勻、雜質(zhì)少、表面氨基功能基團(tuán)多的改性聚合物微球，為以松香為原料制備新型功能高分子材料奠定一定的實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)。
(4) 擬解決的主要問(wèn)題和技術(shù)關(guān)鍵
探討不同因素如單體質(zhì)量比例、分散劑用量、引發(fā)劑用量等因素對(duì)聚合微球性能的影響，終確定懸浮聚合法制備松香基二元聚合物微球的佳工藝條件。
探討微球制備時(shí)，介質(zhì)的種類(lèi)和用量對(duì)合成松香基聚合物微球性能的影響，確定制備松香基二元聚合物微球的佳工藝條件。確定微球氨基化的佳工藝條件。
(5) 課題創(chuàng)新
以松香為原料，制備改性松香對(duì)松香進(jìn)行改性制備松香基二元大分子單體，再與苯乙烯制備含氨基功能基團(tuán)的聚合物微球，目前國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。提高松香的價(jià)值進(jìn)行應(yīng)用已經(jīng)成為了當(dāng)今林產(chǎn)化學(xué)品研究的一個(gè)方向。松香基聚合物微球作為一種新型高分子材料可以預(yù)見(jiàn)在生物化學(xué)、電子信息、醫(yī)藥工程等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)提高松香的附加價(jià)值也有積極的影響。因此，本課題的研究將對(duì)天然資源松香的開(kāi)發(fā)利用和具有沉淀法微球技術(shù)都有十分重要的意義。
三、研究方案：[ ⑴ 技術(shù)方案(有關(guān)方法、技術(shù)路線、技術(shù)措施);⑵ 實(shí)施方案所需的條件(技術(shù)條件、試驗(yàn)條件等)]
(1) 實(shí)施方案所需的條件
1、實(shí)驗(yàn)試劑
名稱(chēng) 類(lèi)型 產(chǎn)地
松香 特級(jí) 廣西梧州松脂廠
丙烯酸 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
甲基丙烯酸羥乙酯(hema) 化學(xué)純 天津市化學(xué)試劑研究所
偶氮二異丁氰腈腈(aibn) 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
苯乙烯(st) 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
明膠 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
1,4-對(duì)苯二酚(hq) 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
氫氧化鉀 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
氧化鋅 分析純 湖南省邵陽(yáng)市化學(xué)試劑廠
無(wú)水乙醇 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
汽油 93# 中國(guó)石油化工股份公司
氫氧化鈉 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
丙烯酸甲酯 化學(xué)純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
乙二胺 分析純 廣東·汕頭市西隴化工股份有限公司
二次蒸餾水 實(shí)驗(yàn)室自制
其中苯乙烯、丙烯酸甲酯用之前須減壓蒸餾，除去阻聚劑;偶氮二異丁氰需重結(jié)晶，處理除掉棉花狀不溶物。
2、實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
儀器名稱(chēng) 規(guī)格&型號(hào) 產(chǎn)地
電子天平 梅特勒-托利多儀器廠(上海有限公司)
電熱恒溫水浴鍋 hh-s1-ni 北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠
電子恒速攪拌器 cs28-b 上海安亭電子儀器廠
鼓風(fēng)干燥箱 bao-80 施都凱儀器設(shè)備(上海)有限公司
磁力攪拌電熱套 98-ⅱ-c型 重慶吉祥教學(xué)儀器有限公司
光學(xué)顯微鏡 dmxrp型 德國(guó)萊卡公司
紅外分析儀 avatar360 nicolet公司
掃描電鏡 jsm-6380lv型 日本電子株式會(huì)社(jeol ltd)
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 re-52aa 上海亞榮生儀器廠
循環(huán)水式真空泵 shz-d(ⅲ) 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
低溫冷卻液循環(huán)泵 dlsb-5l/25 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
箱式電阻爐 sx 上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司
超純水機(jī) wp-up-iv-20 安徽蜀寧儀器有限公司
此外，還有足量的各種玻璃儀器、玻璃導(dǎo)管、橡膠導(dǎo)管等基本實(shí)驗(yàn)儀器裝置，使實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行。
(2) 技術(shù)方案
1、丙烯酸松香(ra)的制備
將 100 g 松香加入到帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計(jì)、n2導(dǎo)管及加料漏斗的四口燒瓶中， 加熱熔化，同時(shí)導(dǎo)入 n2，升溫至230 ℃;℃;然后緩慢滴加22 g丙烯酸(aa)(1.5 h左右滴加完畢)，繼續(xù)反應(yīng)2 h;;降溫至170 ℃℃左右出料，得到 ra(其酸值為 237.1 mg/g)。反應(yīng)方程式如下：
2、ra與hema酯化物(rah)的合成
在裝有分水器的四口燒瓶中加入ra、催化劑及對(duì)苯二酚，升溫融化后開(kāi)始攪拌;200 ℃℃時(shí)滴加hema(約1.5 h滴加完畢)，滴加完畢后升溫至230 ℃℃，繼續(xù)反應(yīng)若干時(shí)間即可。反應(yīng)方程式如下：
3、松香基二元聚合物微球的制備(懸浮聚合法)
在250ml三口燒瓶中加入適當(dāng)?shù)恼麴s水，通入n2并調(diào)整攪拌器攪速為500 r/min，除去水中的氧氣，持續(xù)20 min并升溫至60 ℃℃，然后將稱(chēng)取適量的明膠溶解到水中;稱(chēng)取一定量比例的rah、苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及引發(fā)劑aibn共同超聲溶解;隨后將混合單體加入裝置中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先在60 ℃℃、600r/min下維持15 min，隨后升溫至85 ℃℃，在500r/min進(jìn)行攪拌反應(yīng)3h，后調(diào)整溫度為90 ℃℃熟化2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離心處理進(jìn)行洗滌，干燥、稱(chēng)量聚合物微球。
4、松香基二元磁性聚合物微球的氨基化
將3 g微球加入含有12 g乙二胺溶于36 ml 二甲基甲酰胺 ( dmf)的燒瓶中于75~ 80 oc℃反應(yīng)72 h。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾,，磁分離水洗、醇洗，后真空干燥，得改性磁性聚合物微球，記為p1。
54、測(cè)試和表征方法
使用德國(guó)nicolet公司的avatar 360紅外光譜分析儀對(duì)油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，樣品采用kbr壓片，波數(shù)范圍：4000~400cm-1;
采用荷蘭帕納科公司的x-射線粉末衍射儀，分別對(duì)油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的物相進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：2θ掃描范圍為10°~90°，步長(zhǎng)為0.04°;
使用德國(guó)netsch公司的sta 449c 綜合熱分析儀，升溫速率：10 k/min，溫度范圍：25～600 ℃℃，在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定磁性聚合物微球的熱失重;
采用德國(guó)萊卡公司dmxrp型光學(xué)顯微鏡對(duì)磁性聚合物微球的形貌進(jìn)行分析;
采用掃描電鏡對(duì)微球的表面進(jìn)行表征。
四、主要參考文獻(xiàn)目錄
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五、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)工作進(jìn)度計(jì)劃。(必須包含一定工作量的計(jì)算機(jī)知識(shí)綜合應(yīng)用環(huán)節(jié))
第1-2周：查閱中外文獻(xiàn)(5篇以上外文文獻(xiàn)，20篇以上中文文獻(xiàn))，了解課題研究現(xiàn)狀與成果，寫(xiě)出5000字以上有關(guān)松香改性及不同聚合方法制備聚合物微球的文獻(xiàn)綜述。
第3-4周：寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，進(jìn)行初步試驗(yàn);寫(xiě)出開(kāi)題報(bào)告，并進(jìn)行開(kāi)題答辯。
第5-10周：實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、性能測(cè)試、數(shù)據(jù)處理、性能測(cè)試。利用業(yè)余時(shí)間翻譯不少于5000字的外文原始論文1篇。
第11-14周：撰寫(xiě)不少于9000字的學(xué)位論文，并進(jìn)行修改與定稿。
第15-16周：論文送審、論文答辯。